真空鍍膜方法的不斷改進開創(chuàng)了真空技術在薄膜領域應用的新篇章。薄膜技術在60年代的蓬勃發(fā)展也對真空技術的發(fā)展起到了極大的推動作用.，我們在美國真空鍍膜學會網(wǎng)上看到這份介紹真空鍍膜史話的資料， 現(xiàn)在將其編譯出來供我國真空科技工作者參考。這篇編譯稿以確切的資料信息介紹了在這個領域內(nèi)作出了貢獻的科學家的名字，這是值得后人永遠懷念的科學家群體。他們的成就也將為真空界的后來人所敬仰.少有感到遺憾的是沒有查明這些科學家的國藉. 只在每項成果后面的括號中列舉了主要的發(fā)明人或單位的名字。我國的真空鍍膜史也有待于我國的同行自己整理和編寫. 這一講涉及到的內(nèi)容十分豐富,我們將和大家一起共同感受真空鍍膜的應用快速發(fā)展的腳步聲。
1、 19世紀
真空鍍膜已有200年的歷史。在19世紀可以說一直是處于探索和預研階段。探索者的艱辛在此期間得到充分體現(xiàn)。1805年, 開始研究接觸角與表面能的關系(Young)。1817年, 透鏡上形成減反射膜(Fraunhofer)。1839年, 開始研究電弧蒸發(fā)(Hare)。1852年, 開始研究真空濺射鍍膜(Grove；Pulker)。1857年, 在氮氣中蒸發(fā)金屬絲形成薄膜(Faraday；Conn)。 1874年, 報道制成等離子體聚合物(Dewilde；Thenard)。1877年,薄膜的真空濺射沉積研究成功(Wright)。1880年, 碳氫化合物氣相熱解(Sawyer；Mann)。1887年, 薄膜的真空蒸發(fā)(坩堝) (Nahrwold；Pohl；Pringsheim)。1896年, 開始研制形成減反射膜的化學工藝。1897年, 研究成功四氯化鎢的氫還原法(CVD)； 膜厚的光學干涉測量法(Wiener)。
2 、20世紀的前50年
1904年, 圓筒上濺射鍍銀獲得專利(Edison)。 1907年, 開始研究真空反應蒸發(fā)技術(Soddy)。1913年， 吸附等溫線的研究(Langmuir,Knudsen,Knacke等)。1917年, 玻璃棒上濺射沉積薄膜電阻。1920年，濺射理論的研究(Guntherschulzer)。1928年, 鎢絲的真空蒸發(fā)(Ritsehl,Cartwright等) 。1930年, 真空氣相蒸發(fā)形成超微粒子(Pfund)。1934年， 半透明玻璃紙上金的卷繞鍍(Kurz,Whiley)；薄膜沉積用的玻璃的等離子體清洗(Bauer,Strong)。1935年，金屬紙電容器用的Cd:Mg和Zn的真空蒸發(fā)卷繞鍍膜研究成功(Bausch,Mansbridge)； 帕洛馬100英寸望遠鏡鏡面鍍鋁(Strong)；光學透鏡上鍍制單層減反射膜(Strong,Smakula)；金屬膜生長形態(tài)的研究(Andrade,Matindale)。1937年, 使用鉛反射器的密封光束頭研制成功(Wright)；真空卷繞蒸發(fā)鍍膜研制成功(Whiley)； 磁控增強濺射鍍膜研制成功(Penning)。1938年, 離子轟擊表面后蒸發(fā)取得專利(Berghaus)。1939年, 雙層減反射膜鍍制成功(Cartwright,Turner)。 1941年, 真空鍍鋁網(wǎng)制成雷達用的金屬箔。1942年, 三層減反射膜的鍍制(Geffcken)； 同位素分離用的金屬離子源研制成功。1944年, 玻璃的電子清洗研制成功(Rice,Dimmick)。1945年, 多層光學濾波器研制成功(Banning,Hoffman)。1946年, 用X射線法吸收法測量薄膜的厚度(Friedman,Birks)； 英國Goodfellow公司成立。1947年,200英寸望遠鏡鏡面鍍鋁成功。1948年，美國光學實驗室(OCLI)建立；沉積粒子的真空快速蒸發(fā)(Harris，Siegel)；用光透過率來控制薄膜的厚度(Dufour)。1949年，非金屬膜生長形態(tài)的研究(Schulz)。 1950年，濺射理論開始建立(Wehner)；半導體工業(yè)開始起步，各種微電子工業(yè)開始起步，冷光鏡研制成功 (Turner，Hoffman，Schroder)；塑料裝飾膜開始出現(xiàn)(holland等)。
3、 20世紀的后50年
這是薄膜技術獲得騰飛的50年。真空獲得、真空測量取得的進展是薄膜技術迅速實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的決定性的因素。1952年，表面自動潔凈的濺射清洗方法研制成功； 開始研究新的反應蒸發(fā)方法(Auwarter，Brinsmaid)；開始研究耐腐蝕的等離子體聚合物膜。 1953年，美國真空學會成立；以卷繞鍍膜的方法制成抗反射的薄膜材料(3M公司)。1954年，開始研制新型真空蒸發(fā)式卷繞鍍膜機(Leybold公司)。1955，薄膜沉積的電子束蒸發(fā)技術開始成熟(Ruhle)；開始提出介質(zhì)的射頻濺射方法(Wehner)。1956年，美國臺表面鍍有金屬膜的汽車問世(Ford汽車公司)。1957年，真空鍍鎘方法被航空工業(yè)所接受；研究光學膜的反應蒸鍍方法(Brismaid,Auwarter等)； 美國真空鍍膜學會成立。1958年，薄膜的外延生長技術研制成功(Gunther)； 美國航空航天局(NASA) 成立。1959年， 磁帶鍍膜設備研制成功(Temescal公司)。1960年， 聚合物表面等離子體話性沉積方法出現(xiàn)(Sharp,Schorhorm)， 電推進器用離子源研制成功(Kauffman)， 石英晶體膜厚測量儀研制成功。1961年, 低輻射率玻璃研制成功(Leybold公司)； 開始研究元素的濺射產(chǎn)額(Laegried,Yamamura等)。1962年, 開始研究用于化學分析的濺射方法； 碳(Massey) 和金屬(Lucas) 的電弧氣相沉積； 研究作為清洗用的介質(zhì)的射頻濺射方法(Stuart,Anderson等)；Leybold公司的產(chǎn)品進入美國市場； 開始考慮元素的蒸氣壓(Hoenig).1963年, 開始研制部分暴露大氣的連續(xù)鍍膜設備(Charschan,Savach等)； 離子鍍膜工藝研制成功(Mattox).1964年, 光生伏打薄膜的PECVD(等離子體增強化學氣相沉積) 方法研制成功(Bradley等).1965年, 偏壓濺射沉積方法研制成功(Maissel等)； 薄膜的激光氣相沉積方法研制成功(Smith,Turner)； 絕緣材料的射頻濺射沉積方法研制成功(Davidse,Anderson等)； 脈沖激光沉積方法研制成功(Smith等)； 醋酸纖維膜所用的多層真空金屬網(wǎng)帶膜研制成功(Galileo).1966年，核反應堆中的離子鍍鋁(Mattox等)； 作為潤滑劑用的軟金屬的離子鍍膜研制成功(Spalvins)； 附著性能好的陽光反射膜(3M公司).1967年, 刀具上濺射鍍鉻成功(Lane)；真空離子鍍膜方法取得專利(Mattox)； 三極濺射方法研制成功(Baun,Wan等)； 高真空條件下，引爆膜的沉積(Mattox).1968年, 旋轉箱中，小型部件的離子鍍膜(Mattox,Klein), 這個方法后來在航天工業(yè)中叫做離子氣相沉積.1969年, 磁控濺射在半球形部件內(nèi)部進行，多種滋控濺射源取得專利(Mullay)；Leybold公司的新型濺射鍍膜機問世；蒸發(fā)薄膜形態(tài)圖出版發(fā)行。
20世紀70年代各種真空鍍膜技術的應用全面實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。薄膜技術的發(fā)展進入黃金時期。1970年，真空蒸發(fā)的空心陰極電子源研制成功(ULVAC公司)；高沉積速率多層光學鍍膜機研制成功(OCLI)；空心陰極離子鍍膜設備在日本出現(xiàn)(ULVAC公司)。1971年，用離子轟擊的方法在玻璃上鍍膜的公司在不少大量涌現(xiàn)；硬碳膜研制成功(Aisenberg等)；錐形部件內(nèi)的磁控濺射方法取得專利(Clarke)；任意位置的陽極電弧蒸發(fā)源出現(xiàn) (Snaper，Sablev)；蒸發(fā)過程中，活性氣體的等離子體激活(Heitman，Auwarter等)；鍍鋁的香煙包裝紙研制成功 (Galileo)；使用電子束蒸發(fā)源的離子鍍膜設備出現(xiàn)(Chamber公司)。1972年，粒子束團沉積方法研制成功(Tagaki)；采用離子槍的高真空濺射鍍膜設備出現(xiàn)(Weissmantel)；薄膜形態(tài)的同步轟擊效應的研究(mattox等)；細網(wǎng)上鍍膜的設備獲得廣泛應用。1973年，電鍍行業(yè)采用新型質(zhì)優(yōu)價廉的離子鍍膜設備(Bell公司)；等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)方法在平形板反應堆中應用(Reinberg)。1974 年，超紫外—臭氧清洗技術出現(xiàn)(Sowell，Cuthrell等)；離子轟擊膜中壓縮應力的研究(Sowell,Cuthrell等)； 平面磁控鍍膜技術取得專利(Chapin).1975年，反應離子鍍膜技術研制成功(Murayama等)； 柱狀陰極磁控濺射技術取得專利(Penfold等)； Ⅲ—Ⅴ族半導體材料的分子束外延(MBE)研制成功(Cho，Arthur)；交替式離子鍍膜技術研制成功(Schiller)；汽車車架上鍍鉻出現(xiàn) (Chevrolet)。1976年，離子槍用于沉積薄膜的同步轟擊(Weissmantel)。1977年，中頻平面磁控反應濺射沉積法研制成功 (Cormia等)；ITO膜的真空卷繞鍍研制成功(Sierracin，Sheldahl等)；幕墻玻璃在線濺射鍍膜設備研制成功(Airco Temescal公司)；濺射薄膜形態(tài)圖出版發(fā)行(Thornton等)；在細網(wǎng)上濺射加熱鍍鏡面膜(Chahroudi)。1978年，在細網(wǎng)上鍍制光衍射膜成功(Coburn公司)；可控電弧蒸發(fā)源研制成功(Dorodnov)；等離子體暗弧蒸發(fā)研制成功(Aksenov等)；窗用ITO膜濺射沉積方法研制成功(后來簡稱CP膜)；微彎柔性電路板問世(3M公司)。1979年，商用在線低輻射率玻璃鍍膜設備投入使用；濺射沉積網(wǎng)狀膜實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化 (Cormia Chahroudi公司)；平面磁控陰極濺射取得專利(BOCCT公司)；在線高沉積速率玻璃濺射鍍膜設備問世(Leybold公司)。
1980年，離子槍改善蒸鍍鉻膜的應力(Hoffman，Gaerttner)；臺大型濺射卷繞鍍膜設備問世(Leybold公司)；多弧氣相沉積在美國實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化；Ag基熱控鍍膜實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化(Leubold公司)。1981年，在工具上用物理氣相沉積法鍍硬膜；裝飾硬件的裝飾膜和多功能膜(Leybold公司)；裝飾膜的濺射離子鍍(Leybold公司)；濺射卷繞鍍設備問世(Leybold公司)；高沉積速率的在線ITO—Ag—ITO鍍膜設備問世(Leybold公司)；表面鍍銀的反射膜研制成功(3M公司)。1982年，超微粒子的氣相蒸發(fā)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化(ULVAC公司)；旋轉磁控柱狀陰極取得專利(Mckelvey)；旋轉平面濺射靶研制成功(Tico Titanium公司).1983年，轟擊增強化學話性的研究(Lincoln,Geis等)； 旋轉柱狀磁控濺射靶研制成功(Robinson)； 高密度光盤問世(Phillips,Sony公司)； 磁帶用網(wǎng)狀鍍膜設備產(chǎn)業(yè)化(Leybold公司)；
蒸發(fā)區(qū)真空度不斷變化時形成金屬化細網(wǎng)(Galileo公司).1984年，a-Si光生伏打薄膜的網(wǎng)狀鍍制(EnergyConversionevices公司).1985年，真空蒸鍍多層聚合物膜取得專利(GE公司).1986年，非平衡磁控濺射法的研究(Windows等)。1987年，高溫超導薄膜的激光剝離沉積(Dijkkamp等)；無柵極的霍爾離子源研制成功(Kaufman，Robinson等)；彩色噴墨打印問世(OCLI)。1988年，雙陰極中頻濺射離子源研制成功(Este等)；直流柱狀旋轉磁控濺射技術實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化(BOCCT公司)；濺射沉積薄膜時控制應力的加壓脈沖法研制成功(Cuthrell，Mattox)。1989年，考陶爾茲功能薄膜問世，現(xiàn)在通稱為CP膜。
1990 年，雙交流中頻磁控濺射技術成熟(Leybold公司)；用于金融柜安全的細網(wǎng)鍍膜設備研制成功(ULVAC公司)；用于細網(wǎng)鍍膜的搖盤研制成功 (Leybold公司)；氧化鋁的中頻反應濺射沉積方法研制成功(Leybold公司.1991年, 丙烯酸類聚合物上鍍膜成功；ZrN裝飾膜產(chǎn)業(yè)化(Leybold).1993年，刮刀鍍膜技術取得專利(Gillette公司)；1995年，氧化硅阻擋膜取得專利(BOCCT公司)；用于汽車車燈的在線團束濺射鍍膜技術研制成功(Leybold公司)。1997年，丙烯酸類聚合物鍍膜技術更名為δV技術；硅上用物理氣相沉積法鍍TaN和Cu(IBM公司)；用于裝飾膜的離線團束鍍膜設備研制成功(Leybold公司)。1998年，采用濾波電弧源的刮刀鍍膜設備投產(chǎn)(Gillette公司)。1999年，δV技術用于大面積玻璃的縱向鍍膜。
4、 小結
真空鍍膜的發(fā)展已經(jīng)歷時兩百年之久。歷史在發(fā)展，社會在前進，許許多多科學工作者和技術人員一直為擴大真空鍍膜的應用而進行努力，薄膜技術的新高峰還等待著人們?nèi)ヅ实恰?br />
